Dokumentáció

Tiszta anyagra (egyetlen vegyületre) általában az Antoine-egyenlettel számoljuk. Ez egy empírikus egyenlet három, az anyagra jellemző konstanssal:

ahol:

• p_sat.,i az anyag gőznyomása (bar)
• T a hőmérséklet
• A,B,C pedig az Antoine konstansok

A VLE - Calc .com adatbázisában a legtöbb anyagra ezek a konstansok meg is vannak. Amely anyag esetében ezek nincsenek meg, ott a Clausius-Clapeyron egyenlettel számítódik a gőznyomás:

ahol:

• p_sat.,i az anyag gőznyomása (bar)
• ΔH_V,i a párolgáshő (párolgási entalpia) (J/mol)
• R az univerzális gázállandó (8,314 J/mol⋅K)
• T a hőmérséklet (Kelvin)
• T_BP a normál forráspont (légköri nyomáson) (Kelvin)

Többkomponensű rendszer esetében, ha a hőmérséklet és a nyomás nincs nagyon közel a kritikus ponthoz (a gőzfázis ideális gáznak tekinthető), a Raoult törvényt használhatjuk, az aktivitási együtthatóval módosítva:

ahol:

• p_mixture az elegy gőznyomása (bar)
• γ_i(gamma) az i-dik komponens aktivitási együtthatója (ld. 4.4 fejezet)
• p_sat.,i az i-dik komponens gőznyomása (bar)
• x_i az i-dik komponens móltörtje a folyadék fázisban
• y_i az i-dik komponens móltörtje a gőz fázisban

Vannak anyagok, amelynek molekulái a gőzfázisban asszociátumokat képeznek, és ezért még a módosított Raoult törvénnyel is téves gőz-összetétel adódik. Tipikus példa az ecetsav-víz páros: önmagában a módosított Raoult törvénnyel minimális forrpontú azeotróp adódik, pedig a valóságban ez a rendszer zeotróp. Ilyenkor figyelembe kell venni az asszociációt még alacsony nyomásokon is.

Ennél a programnál J. Gmehling módszerét adoptáltam (ld. 7.fejezet). A módszer lényege, hogy az asszociációt egyensúlyi kémiai reakcióként kezeli.

Ehhez az egyensúlyi reakcióhoz hozzárendelünk egy egyensúlyi állandót, ami csak a hőmérséklettől függ:

K_D = p_i,D / p²_i,M

ahol p_i,M a monomerek parciális nyomása, p_i,D a dimerek parciális nyomása.

A következő egyszerűsítésekkel élünk:

• csak karbonsavaknál foglalkozunk az asszociációval
• csak dimerizációt feltételezünk
• kereszt-dimerizációt (különböző anyagok asszociációját) nem vesszük figyelembe
• minden karbonsav csoportot tartalmazó anyaghoz ugyanazt az egyensúlyi állandót használjuk (nem használunk anyag-specifikus egyensúlyi állandókat)
• (A folyadékfázisú asszociáció az aktivitási együtthatóban fejeződik ki.)

A gőzfázisú dimerizáció számítása az alábbiak szerint megy:

• Kiszámítjuk a dimerizáció egyensúlyi állandóját az adott T hőmérsékleten: ln K_D = A_D + (B_D / T)
  (A_D és B_D konstansok.)
  
  
• Ezután a dimerizáló komponens(ek)re kiszámítjuk a monomer és dimer specieszek parciális nyomásait:
  
  p_sat.,i,M = (−1 + √1 + 4⋅K_D⋅p_sat.,i) / 2⋅K_D
  p_i,M = x_i ⋅ γ_i ⋅ p_sat.,i,M
  p_i,D = K_D ⋅ p²_i,M
  
  
• A dimerizáló komponens(ek)nél figyelembe kell venni, hogy a dimer 1 molekulának számít a gőznyomásban, de 2 molekulának számít a gőz-összetételben:
  
  p_i = p_i,M + p_i,D
  y_i = (p_i,M + 2⋅p_i,D) / p_mixture
  

Többkomponensű rendszerek számításos modellezéséhez általában szükség van egy "eszközre" (vagy inkább módszerre), amivel a különféle anyagok egymásra hatását figyelembe vesszük. Ennél a programnál az u.n. aktivitási együtthatót (koefficienst) használjuk. (Ez egyfajta mérőszám, hogy egy oldatban az egyes összetevők molekulái milyen erős kölcsönhatásban vannak a többi összetevő molekuláival. Mondjuk úgy is, hogy a "nem-idealitás mértéke".)

A VLE - Calc .com jelenleg a UNIQUAC és a UNIFAC módszert használja. Az előbbi konkrét anyagokhoz használatos, és konkrét kísérleti méréseken alapuló paraméterekkel működik. Az utóbbi egy csoportjárulék módszer, így - elvileg - tetszőleges molekulákra használható, anélkül hogy kísérleti adatokból származó paraméterekkel rendelkeznénk. A UNIFAC - nagyon leegyszerűsítve - úgy működik, hogy az egyes vegyületeket funkciós csoportok összességeként definiálja (kisebb darabokból rakja össze, mint a LEGO), és az egyes csoportok közötti molekuláris kölcsönhatások összességéből számítja ki (elég bonyolult képletek segítségével) az aktivitási együtthatót.

Bizonyos (gyakori) vegyület-párok esetén a UNIFAC prediktív ereje (jóslás pontossága) kifejezetten gyengének mutatkozik, ezért a fejlesztés során néhány vegyület pár esetére kísérleti adatsorokon alapuló UNIQUAC kölcsönhatási paraméterek lettek meghatározva és rögzítve a VLE-Calc.com adatbázisában. Amikor olyan többkomponensű rendszert vizsgálunk a programmal, amely esetében az összes vegyület-párosra megvannak a UNIQUAC paraméterek, ott a program automatice ezeket használja a UNIFAC helyett.

UNIFAC-ból kettő verzió is bekerült a programba. Egyiket akkor használja a program, ha állapot-függvényt kell használnia ("EOS" - lásd következő fejezetben), a másikat meg ha nem.

A UNIFAC elvileg tetszőleges vegyület-kombinációk kezelését lehetővé teszi, a gyakorlatban ez azért így sajnos nem igaz. Bizonyos kombinációkat lehet, másokat nem lehet vele használni. Ez attól függ, hogy az általunk vizsgálandó vegyületekben előforduló funkciós csoportok mindegyikére igaz-e, hogy bármely másik előforduló csoporttal való kölcsönhatást leíró paraméterek rendelkezésre állnak-e. Mert ha nem, akkor a program inkább nem engedi az illető anyagokat egyidőben kiválasztani, nehogy a hiányzó paraméter miatt fals eredményeket közöljön.

Ez a fajta tiltás úgy valósul meg, hogy mielőtt az anyaglistát (vegyület kiválasztáshoz) megjelenítené, előbb megvizsgálja, hogy a már kiválasztott vegyület mely más vegyületekkel párosítható-e, a rendelkezésre álló kölcsönhatási paraméterek tekintetében. Amelyekkel nem mehet, azokat nem jeleníti meg a listán, így kiválasztani sem lehet.

Normál körülmények között (értsd: általános oldószerek, szobahőfok és 100°C között, normál vagy csökkentett nyomáson) a gőznyomás számításokhoz elegendő az u.n. Raoult törvényt (ld 4.2. fejezetben) használni, természetesen módosítva az aktivitási együtthatóval. (A gőzfázis ideális gáznak tekinthető.)

Ám ha a rendszer közel van a kritikus állapothoz (vagy szuperkritikus komponenseket tartalmaz), akkor már szükséges valamiféle állapotfüggvényt használni, mert figyelembe kell venni, hogy a gőzfázis már nem ideális gázként viselkedik.

A VLE - Calc .com jelenleg a PSRK (Predictive Soave-Redlich-Kwong) állapot-függvényt használja. Előnye, hogy az UNIFAC modellt veszi segítségül, így az aktivitási részhez jól illeszthető volt (ld. 4.4 fejezet).

Az állapot-egyenlet (EOS) használatához jópár specifikus adatra van szükség (pl. az anyagok kritikus állandói és egyéb speciális paraméterei). A vegyület-választó lista megjelenítése során a program megvizsgálja, hogy mely anyagokhoz állnak rendelkezésre az EOS-használathoz szükséges az adatok, és a feladattól függően vagy kigyomlálja a listából azokat, amikkel nem lehet EOS-számolást csinálni, vagy tiltja az EOS-használatot, és csak olyan hőmérsékleti/nyomás viszonyok közötti számolást enged, amihez nem kell az EOS.

Adott hőmérséklethez tartozó gőznyomást kiszámolni a 4.2. (Raoult-törvény) szerint aránylag egyszerű. Ennek fordítottja egyetlen anyag esetében még szintén könnyen megoldható (mind az Antoine- mind a Clausius-Clapeyron egyenletek átrendezhetők explicit módon T-re). Több komponensű elegy esetén viszont már korántsem triviális, hogyan lehetséges a T hőmérséklet megtalálása p_mix össznyomáshoz.

A szakirodalom általában iterációs megoldásokat javasol, mint például a kvázi-Newton szelőmódszer, amit a VLE-Calc.com korai verziói használtak. Ez a program jelenleg egy olyan módszert alkalmaz, ami azon a tényen alapul, hogy az ln(p) − 1/T gőznyomás függvény közel lineáris (még akkor is ha többkomponensű a rendszer), legalábbis nem túl tág hőmérséketi tartományban. Az algoritmus:

• kiszámoljuk az összes komponens forrás-hőmérsékletét a megadott nyomáson
• kiszámoljuk az elegy gőznyomását a legkisebb és a legmagasabb hőmérsékleten
• a két-két nyomás és hőfok adat alapján kiszámítjuk az ln(p) − 1/T egyenes paramétereit (meredekség és tengelymetszet)
• az illesztett egyenes egyenletéből kiszámoljuk a keresett hőmérsékletet a megadott nyomáshoz - ez az elegy buborékpontja ezen a nyomáson.

Megjegyzés: Ez már egy aránylag pontos eredmény (a hibája általában kb. 0,1°C körüli), kevésbé igényes alkalmazásoknál itt meg is lehetne akár állni. Azonban ez az eredmény viszonylag olcsón tovább pontosítható! (Nagyságrendekkel lesz pontosabb.)


• A már birtokunkban lévő harmadik hőmérsékletre megint csak kiszámítjuk az elegy gőznyomását. (Ennek tehát már nagyon közel kell lennie a feladat elején megadott nyomásértékhez. Ha mégsem akkor valamit elrontottunk.)
• A 3-3 kiszámolt ln(p) és 1/T értékre most egyenes helyett másodfokú függvényt illesztünk, és arról is leolvassuk a megadott nyomáshoz tartozó hőmérsékletet - ez az elegy buborékpontja ezen a nyomáson.
• (Ha szükségünk van a gőzösszetételre is, akkor még egyszer számolunk elegy gőznyomást, annak "mellékterméke" a gőzösszetétel.)

Ez a módszer számítástechnikailag olcsó (tehát gyors), fix 4-szer kell elegy gőznyomást számolni a pontos eredmény eléréséhez, míg a secant módszerrel általában ennél többször.

Bevezetés

A különféle folyadékok vagy elegyedenek egymással - vagy nem. (De az biztos.) Persze, odáig rendben, hogy vízzel a szénhidrogének, meg egy csomó más szerves vegyület nem elegyedik... de vannak olyan esetek is szép számmal, melyeknél egyáltalán nem triviális, hogy az elegy szétválik-e vagy nem.

Elméletben megjósolható a szételegyedés a Gibbs elegyítési szabadentalpia függvény (g^E = ΔG_mix.(x,T)/RT) görbületéből: ha valamely összetételnél az elegyítési szabadentalpia az összetétel függvényében alulról konvex, azaz ∂²g^E(x,T)/∂x² < 0, akkor annál a (bruttó) összetételnél biztosan egynél több folyadékfázis lesz egymással egyensúlyban. Ez az instabil zóna (ld. az ábrán zölddel).

Két komponens esetén a fázisok egyensúlyi összetételét az ábra szerinti érintő megszerkesztésével lehet megállapítani (ld. az ábrán pirossal). Egyensúlyban minden komponens aktivitása (a_i=γ_i⋅x_i) azonos mindkét fázisban, ezért számítástechnikailag ekvivalens megoldás az izoaktivitású összetételek megkeresése (a_{i,1.fázisban} = a_{i,2.fázisban}).

A gyakorlatban azonban van egy kicsike probléma a fentiekkel. Vegyük észre az ábrán, hogy a piros érintő fölött a g^E függvény nem mindenhol konvex alulról (ld. az ábrán kékkel). Ez az u.n. metastabil zóna. Ha egy olyan bruttó összetételű eleggyel van dolgunk, ami a metastabil zónába esik, a második derivált előjelének vizsgálata nem fogja kimutatni, hogy az elegy két-fázisú.

Három vagy több komponens esetén a helyzet tovább bonyolódik, mert két- vagy több-dimenziós felületeken kell a fenti fogalmakat (zónákat) értelmezni, és numerikusan kezelni. Ennek mikéntje nagyon nem triviális, számos publikáció foglalkozott a témával az elmúlt évtizedekben. A VLE - Calc .com korábbi verziói a fentiekben leírt második derivált vizsgálaton és izoaktivitású pontok keresésén alapuló módszert használtak, ennélfogva nem is mindig érzékelte a rendszer heterogén voltát. De ami sokkal kellemetlenebb, hogy fals egyensúlyi koncentrációkat is produkált időnként, ami azt okozta a LLE-diagramokon, hogy a konódák nem mindig következetesen sorakoztak egymás fölé, sőt voltak egymást keresztezőek is. (Ez utóbbi nem programhiba miatt volt, hanem a termodinamikai modellből adódik - ld. később).

Folyadék stabilitás vizsgálat

A bevezetőben leírt próblémák miatt a VLE - Calc .com jelen verziójához Wasylkievich és munkatársainak módszerét adoptáltam. Ez egy nagyon kifinomult megközelítés, ami megbízhatónak bizonyult - igaz rendkívül nehéz volt reprodukálni és itt implementálni.

A módszer lényege, hogy az úgynevezett Tangent-Plane-Distance-Function (magyarul kb. "Érintő-sík-távolság-függvény", hadd legyen TPDF a továbbiakban) lokális minimumait (vagy inflexióit) keresi meg, és a minimumokból kiindulva kell megkeresni az egyensúlyi összetételt. A módszernek számos előnye van:

• metastabil zónában is kimutatja, ha a rendszer heterogén
• akárhány komponens esetén is használható (elvileg)
• az egyensúlyi összetétel kereséséhez nagyon jó kiinduló pontokat szolgáltat
• azt is képes kimutatni, ha a talált egyensúlyi összetétel esetleg fals
• azt is képes kimutatni, ha a rendszer 2-nél több fázisra ugrik szét (2-nél több komponens esetén lehetséges)

Adott T hőmérsékleten és z bruttó elegy-összetételnél:

TPDF(x) = g^E(x) − L(x, z)

ahol L(x, z) a g^E-t a z bruttó összetétel pontban érintő függvény.

Ha adott z-nél TPDF(x) bármely x-ben negatív, akkor az elegy nem stabil, bizonyosan több fázisú. (Ld. a TPDF ábráján kékkel)

Két-komponensű rendszerek

Biner elegy esetén a TPDF lokális minimumai (valamint inflexiók, maximum) az összetétel szerinti első deriváltjának zérushelyein vannak. Jelen implementációban a zérushelyeket egy kvázi-Newton módszerrel keressük meg. Méghozzá nem is mindet, hanem azt a kettőt, ami a legvalószínűbben a legközelebb van a TPDF minimumaihoz.

A módszernél kihasználjuk a biner g^E függvény néhány hasznos tulajdonságát:

• nincs mindig maximuma, de ha mégis, akkor mindig csak egyetlen maximuma van,
• az összetétel-tér széleitől befelé irányban mindig negatív a meredeksége.

Ezért ha mégis van maximuma, a "szélekről indulva" a keresést, biztosan vagy lokális minimumot, vagy legfeljebb inflexiót találunk. A biner TPDF első deriváltja felírható egy közelítő analitikus deriválttal, és azt a nullával egyenlővé lehet tenni:

∂TPDF(x_1,2) / ∂x₁ ≅  (ln x₁ + ln γ₁(x) −  ln z₁ − ln γ₁(z)) −  (ln x₂ + ln γ₂(x) −  ln z₂ − ln γ₂(z)) = 0

Az algoritmus:

• Kiszámítjuk az aktivitási együtthatókat z bruttó összetételnél (γ_1,2(z)), eltesszük (konstans az eljárás során).
• Induljunk ki x₁=0 pontból ("feltételezett x").
• Kiszámítjuk az aktivitási együtthatókat x-ben (γ_1,2(x)).
• A fenti analitikus deriváltból levezethetők alábbi képletek, amikből az új x adódik:
  
  c₁ = ln γ₁(x) −  ln z₁ − ln γ₁(z)
  c₂ = ln γ₂(x) −  ln z₂ − ln γ₂(z)
  x_1,ÚJ = exp (−c₁ +  ln x₂ + c₂)
  x_2,ÚJ = 1 − x_1,ÚJ
  
  
• Az új x-ekkel ismét kiszámoljuk az aktivitási együtthatókat, és iteráljuk az egészet konvergenciáig. A kapott x az x₁=0-hoz legközelebbi minimum vagy inflexió.
• Megismételjük a fenti eljárást x₁=1-ből kiindulva is. Ebből lesz a másik lokális minimum vagy inflexió - már ha van. Mert ha csak egyetlen minimum van és nincs inflexió, akkor a két eljárás ugyanarra az eredményre jut, ilyenkor homogén a rendszer.

A kapott x értékeknél eztán megvizsgáljuk, hogy a TPDF negatív értékű-e valamelyiknél. Ha igen, akkor a rendszer instabil (heterogén, 2-fázisú). Ilyenor ezekkel az x értékekkel kiindulva lehet nekiállni megkeresni az egyensúlyi összetételt ("LLE-flash"). Erre a Rachford-Rice egyenletet használjuk (ld. lejjebb).

Három- vagy több-komponensű rendszerek

Ahogy a bevezetőben már említésre került, többkomponensű rendszerben a helyzet sokkal bonyolultabb, mint biner esetben. S. Wasylkievich és munkatársainak eljárása viszont nagyon nagy biztonsággal kezeli a helyzetet, akárhány komponens esetében is - ámbár meglehetősen számításigényes. A képletekbe itt már nem mennék bele, a hivatkozott cikkben minden részletesen le van írva.

Az eljárás lényege, hogy n-komponens esetén a TPDF függvény egy (n−1)-dimenziós felület, aminek a minimumait keressük. Ez a felület olyan mint egy "gyűrött rongy", vannak lokális minimumai (teli piros pöttyök az ábrán), lehet rajta lokális maximum, lehetnek nyeregpontok (üres piros pöttyök az ábrán)- ezeket a TPDF stacionárius pontjainak hívjuk, ahol az összes i komponens móltörtje szerinti parciális derivált zérus ( ∂ TPDF(x) / ∂x_i = 0). Ezeket a stacionárius pontokat "hegy-gerincek" (ridges) és "völgyek" (valleys) kötik össze. Az eljárás során ezen hegyek és völgyek mentén feltérképezzük az egész (n−1)-dimenziós felületet, és így találjuk meg az összes stacionárius pontot, köztük a minimumokat is.

Amikor a minimumok megvannak, hasonlóan mint a 2‑komponensű esetben itt is megvizsgáljuk őket, hogy a TPDF negatív értékű-e valamelyiknél. Ha igen, akkor a rendszer instabil (heterogén). A lokális minimumokhoz tartozó összetételekből kiindulva lehet nekiállni megkeresni az egyensúlyi összetételeket ("LLE-flash", Rachford-Rice egyenlettel, ld. lejjebb).

Sajnos az így, elsőre talált egyensúlyi összetételek 3- vagy több komponens esetén egyáltalán nem biztos, hogy helyes (valós) eredmények. Előfordul ugyanis, hogy adott z bruttó összetételhez nem egy, hanem több izoaktivitású megoldás is tartozik. Ezek közül az a helyes, amelyek közül a rendszer teljes Gibbs szabad-entalpiája a legalacsonyabb.

Ezért az első körben kapott egyensúlyi fázis-összetételek közül az egyiket stabilitás vizsgálatnak vetjük alá, a fentiek szerint (tehát legyen z = x_{bármely-fázis}). Ha a stabilitás vizsgálat eredménye szerint x_{bármely-fázis} stabil (nincs negatív értékű lokális minimum), akkor a talált egyensúlyi fázisok helyes megoldások. Ha a vizsgálat eredménye instabil (van negatív értékű lokális minimum), akkor a talált lokális minimumokból újra meg kell kísérelni az egyensúlyi összetételek keresését.

A lokális minimumok darab-számából lehet következtetni rá, hogy hány folyadék fázisra oszlik szét az elegy, de ez nem jelent garanciát is rá, hogy ténylegesen annyi. Ha pl. három minimum van, akkor érdemes ezt feltételezni, és akkor három egyensúlyi fázist keresni a minimumok alapján. Ha mégsem három fázis lenne, az vagy a Rachford-Rice számításoknál derül ki (automatikusan 2-fázisúra redukálódik a rendszer), vagy a talált fázisösszetételek stabilitásvizsgálatánál.

A Rachford-Rice egyenlet

Amikor már ismert, hogy a rendszer heterogén, meg kell keresni a különböző folyadék-fázisok pontos összetételét. Egyensúlyban az egyes komponensek aktivitása (a_i=γ_i⋅x_i) azonos az összes folyadék-fázisban. Ugyanakkor azt is figyelembe kell venni, hogy az egyes komponensek mennyisége a fázisokban együttesen ugyanannyinak kell lennie, mint a bruttó elegyben (anyagmérleg), amit a feladat elején megadtunk (z). Erre Rachford és Rice levezettek egy nagyon hasznos kis egyenletet, melynek megoldásával egyszerre mindkét elvárásnak megfelelő eredményt kaphatunk:

• F(α) az u.n. cél-függvény, a feladat során azt kell elérni, hogy ez nulla értéket vegyen föl
• α egy 0 és 1 közötti szám, azt méri, hogy 1 mol bruttó elegy ha szétválik, hány mol lesz az egyik fázis mennyisége. (A másik fázis meg értelemszerűen 1−α lesz.)
• z_i a bruttó elegy i-dik komponensének moltörtje
• K_i az i-dik komponens megoszlási hányadosa a két fázis között: K_i = x_i,1.fázis/x_i,2.fázis = γ_i,2.fázis/γ_i,1.fázis

A Rachford-Rice egyenlet megoldása iteratív úton lehetséges:

• Első lépésben vesszük a stabilitás-vizsgálat során kapott összetételeket és aktiviási együtthatókat, és kiszámítjuk a K_i-ket.
• Meghatározzuk α-t Newton-Raphson-módszerrel. Ehhez behelyettesítünk mindent F(α)-be és annak α szerinti első deriváltjába, és a következő képlettel kapjuk α következő közelítését: α_új = α_előző − F(α_előző) / F'(α_előző). Ezzel az új α-val megismételjük a számításokat, iterálunk konvergenciáig.
• Kiszámítjuk a fázisok összetételeit ezekkel a képletekkel:
  x_i,1.fázis = z_i / (1 + α(K_i − 1))
  x_i,2.fázis = x_i,1.fázis ⋅ K_i
• Normalizáljuk a kapott móltörteket (összes fázisnál): x_i = x_i / ∑ⁿ_j=1 x_j
• A kapott móltörteknél aktivitási együtthatókat számolunk, melyekkel újra kiszámoljuk a K_i-ket, és ismételjük a folyamatot az elejétől kezdve. Iterálunk konvergenciáig.

Kontúr-vonalas forrpont/gőznyomás térkép

Talán nem a leghasznosabb ábrázolás-mód, de ezt sikerült legrégebben összehoznom, mivel aránylag egyszerű és gyorsan előáll. Lényegében a háromkomponensű elegy forrpontját (buborékpontját - izobár esetben) vagy gőznyomását (izoterm esetben) ábrázolja szintvonalakkal. Hátránya, hogy a gőzösszetétel - mint információ - nem jelenik meg semmilyen formában ebben az ábrázolásmódban.

Az eljárás során a háromszögletű összetétel-teret 20x20-as felbontásban sok kis háromszögre bontjuk, és minden kis háromszög minden sarokpontjában elvégződik egy-egy VLE-számolás. Ezután az összes eredmény közül megkeressük a legkisebb és a legnagyobb hőmérséklet vagy gőznyomás értéket, és ezek között kiválasztunk 8-at a 8 szintvonalnak. Ezek lesznek a "konstans-értékek", mert a kontúrvonalak mentén ezek az értékek állandók. Mindegyik konstans értékkel végig-vizsgáljuk az összes kis háromszöget, hogy ez az adott érték megjelenhet-e benne: ha a háromszög sarkain lévő legkisebb és legmagasabb hőfok/nyomás értékek közé esik a konstansunk, akkor az adott kis háromszögön átmegy a konstans-érték kontúrvonala. Ezután lineáris interpolációval kiszámítjuk, hogy a háromszög élein hol megy át a kontúrvonal, és a háromszöget átszelő szakaszt eltároljuk.

Az összes szakaszt ábrázolva rajzolódnak ki a szintvonalak.

Maradék-görbe térkép

Desztillációs feladatok vizsgálatánál a maradék-görbe ábrázolásmód jóval hasznosabb a forrpont-térképnél. A maradék-görbe azon nyomvonal mentén rajzolódik ki, ahogy egy adott pontból elkezdett szakaszos desztilláció üstmaradékának összetétele változik. Értelemszerűen az illékonyabb régiók felől a kevésbé illékony régiók felé tart, és a görbe irányát minden pontban az adott pontra jellemző egyensúlyi x − y vektor határozza meg.

A maradékgörbe diagramok nagyon sokféle alakúak lehetnek. Valójában az adott terner rendszerben megjelenő azeotróp pontok alapvetően meghatározzák az ábra alakját. Az azeotrop pontok (kiegészítve az egész háromszögdiagram sarokpontjaival, amik a tiszta komponenseket reprezentálják) kisebb tartományokra osztják a teljes összetétel teret. Egy egyszerű, szakaszos desztillációs folyamat alapvetően abban a tartományokban működhet, amelyikbe a kiinudló üst-összetétel esik. Így a maradékgörbe-sereg segítségével könnyedén megállapítható szemrevételezássel, hogy egy adott szétválasztás lehetséges-e, vagy sem.

Az eljárás során először megkeressük a rendszer azeotrop pontjait, ezeket kiegészítjük az egész háromszögdiagram sarokpontjaival - ezeket a pontokat a továbbiakban csomópontoknak hívjuk. A csomópontok halmazát háromszögekbe rendezzük Delaunay-háromszögesítéssel. Minden kis háromszögön belül egy vagy több pontból kiindulva maradékgörbéket generálunk.

A maradékgörbe generálása során a kiinduló pontból először x → y irányban, majd x ← y irányban végig pásztázzuk a kis háromszög tartományát, amíg egy csomóponthoz nem érkezünk. Ekkor választunk egy másik kiindulópontot, és ismét pásztázunk.

Folyadék-elegyedési fázis-diagram

A folyadék-folyadék-egyensúlyi diagramoknak számos fajtája, típusa van. Itt ezekre most nem térnék ki, csak az ábra elkészítésének mikétjére.

A program első lépésben a háromszögdiagram élein lévő biner alrendszereket vizsgálja meg, hogy szételegyedik-e. Amelyik biner alrendszer heterogénnek bizonyul, úgy egyrészt eltárolja az egyensúlyi fázis-összetételeket, másrészt a két fázis pontjai közötti vonal (szételegyedési hézag, angol irodalomban miscibility gap) közepén lévő pontot eltárolja kiinduló pontként.

Ezután a kiiduló pontokból kis lépésközökkel elindul a háromszög belseje felé, és meghatározza a terner szételegyedési húrokat (tie-line, konódák). Az irányt a húr meredeksége szabja meg (mindig a húrra merőleges irányban haladunk tovább), a lépésközt meg a húr mérete - minél kisebb húrok következnek, annál kisebb lépésközzel haladunk tovább. (Ezek a szabályok alapvetően esztétikai célokat szolgálnak.)

Ha menet közben három-fázisú régióba érkezik az algoritmus, úgy a három fázis összetételei által alkotott háromszög további két éleinek közepéről folytatja a lépegetést. Végül az összes kapott húrt felrajzolja diagramba.

Ha terner gőz-folyadék-egyensúly (VLE) számítást végezne a program, előzetesen a fenti algoritmussal előre meghatározza a folyadék-folyadék egyensúlyi húrokat, ezeket eltárolja, és vékony háromszögekbe rendezi. Mielőtt a VLE számolásnak nekiesne, megvizsgálja hogy a megadott folyadék-összetétel beleesik-e valamelyik LLE-háromszögbe. Ha igen, akkor egy egyszerűsített eljárásban meghatározza a szétvált folyadékfázisok összetételét, és azokkal végzi el a VLE-számolást. (Erre az előre kiszámolós-eltárolós dologra azért van szükség, mert a folyadékstabilitás vizsgálat nagyon erőforrásigényes. Kevesebb stabilitás vizsgálatra van szükség ha egy LLE-diagramnyit kell elvégezni, mintha egy desztillálásnyi alkalommal végzi el a program.)

Egyfokozatú folyamatos egyensúlyi desztilláció során a kiinduló folyadékelegyet (betáp) a bepárló készülékben részlegesen párologtatjuk el. A fej- és fenéktermék összetétele az elpárologtatott hányadtól függ. Teljes párlat-elvétel esetén (nincs üstmaradék elvezetve) a párlat összetétele megegyezik a kiinduló elegyével. Ha meg párlat-elvétel nincs, akkor értelemszerűen a fenéktermék lesz azonos a kiindulóval. A köztes helyzet számítása (ami a valóságban általában lenni szokott) a Rachford-Rice egyenlet megoldásával lehetséges (a folyadék-folyadék egyensúlyi számításhoz hasonlóan). (Ezt a fajta számítást az angol nyelvű irodalomban VLE-flash kifejezéssel említik.)

ahol

• F(α) az u.n. cél-függvény, a feladat során azt kell elérni, hogy ez nulla értéket vegyen föl
• α az elpárologtatott hányad, egy 0 és 1 közötti szám, azt méri, hogy 1 mol elegy részleges elpárologtatása során hány mol lesz a gőzfázis mennyisége. (Az elvezetett üstmaradék (a folyadékfázis) meg értelemszerűen 1−α lesz.)
• z_i a kiinduló elegy i-dik komponensének moltörtje
• K_i az i-dik komponens megoszlási hányadosa a gőz- és a maradék folyadékfázis között: K_i = y_i/x_i

A Rachford-Rice egyenlet megoldása iteratív úton lehetséges:

• Az elpárologtatott hányad, az α adott, konstans.
• Első lépésben végzünk egy buborékpont számítást a kiinduló z összetétellel.
• A kapott y-ok segítségével kiszámítjuk (kezdeti becslésként) a megoszlási hányadosokat: K_i = y_i/z_i
• Kiszámítjuk a fej- és fenéktermék összetételeit ezekkel a képletekkel:
  x_i = z_i / (1 + α(K_i − 1))
  y_i = x_i ⋅ K_i
• Normalizáljuk a kapott móltörteket:
  x_i = x_i / ∑ⁿ_j=1 x_j
  y_i = y_i / ∑ⁿ_j=1 y_j
• A kapott x folyadék összetételnél újra buborékpont számítást végzünk, és a kapott új y-okkal újra kiszámoljuk a megoszlási hányadosokat (K_i = y_i/x_i), és ismételjük (iteráljuk) konvergenciáig.

A szakaszos desztilláció időbeli folyamat, azaz mind az üst-, mind a párlat összetétele időben változik. Ennek modellezéséhez a teljes folyamatot n egyenlő részre kell osztani. A VLE-Calc.com esetében a felbontás n = 200 minden esetben. Akkor is ha ennél kisebb felbontást adunk meg az űrlapon, magát a számítást a háttérben 200 részre osztva végzi, csak ebből annyit rak ki a táblázatba amennyit megadtunk. A program a számításokat mindig mol egységben végzi.

Adott a kezdeti x lepárlandó elegy összetétele. A kiinduló üst mennyiségét a fentiek szerint mindig n = 200 mol (mert így egyszerűbb lett a programkód), ez természetesen a végén átszámítódik a felhasználó által megadott mennyiségnek (és mértékegységnek) megfelelően. Tehát x-ből buborékpont számítást végzünk, és a kapott y gőzösszetétellel számítható, hogy az első dn = 1 mol kipárolt mennyiséggel az üstből melyik komponensből mennyi fogyott:

n_új = n_régi − dn
x_i,új = (x_i,régi ⋅ n_régi − y_i ⋅ dn) / n_új

A kapott új üst-összetételt eltároljuk, majd ebből indulva megint kiszámoljuk a gőzösszetételt, és így tovább iterálunk, amíg el nem fogy az üstből minden.